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LFP/石墨电池的循环衰降机理

2017-10-18 11:31:54 来源:电动汽车资源网

【大比特导读】实验中Meinert Lewerenz采用了容量为8Ah的磷酸铁锂/石墨电池,电池参数如表1所示。电池的存储测试安排如表2所示,电池循环寿命测试安排如表3所示。

酸铁锂电池由于卓越的安全性能,使其成为电动大巴车最佳的选择,巨大的使用量使得磷酸铁锂电池也会面临各种使用环境和使用条件的考验,我们知道温度、SoC、放电倍率等都会对其寿命产生影响,因此为了保证磷酸铁锂电池在不同的条件下都能满足使用要求,我们需要对磷酸铁锂电池在各种使用环境中的衰降特性和机理有一个了解。

德国亚琛工业大学的Meinert Lewerenz等人对LFP/石墨电池在不同的倍率、DOD和温度下衰降特性进行了研究,同时还对锂离子电池在存储一段时间后,容量升高的现象提出了一种理论进行了解释,在这篇文章中我们就带大家来了解一下Meinert Lewerenz等人的研究成果。

实验中Meinert Lewerenz采用了容量为8Ah的磷酸铁锂/石墨电池,电池参数如表1所示。电池的存储测试安排如表2所示,电池循环寿命测试安排如表3所示。

 

容量为8Ah的磷酸铁锂/石墨电池,电池参数

 

 

电池的存储测试安排

 

 

电池循环寿命测试安排

 

存储日历衰降

下图为圆柱形电池的电极设计,一般而言为了减少负极析锂风险,负极在设计上一般都会在宽度和长度上都会比正极多一些,如下图所示,负极比正极多出的部分对于解释电池在存储后电池容量增加现象至关重要。

 

LFP/石墨电池的循环衰降机理

 

下图为在不同的温度、SoC下存储两年过程中的电池容量衰降和内阻变化曲线,可以看到在25摄氏度下,存储两年的过程中内阻下降了约10%,电池容量衰降了1-2%。但是在存储的前200-400天中,容量反而增加了0.7-1.3%,Meinert Lewerenz认为实际上LFP在25℃下电池的衰降速度非常慢,是在存储过程中定期的容量测试本身造成的电池的容量损失。

在40℃存储的电池,其容量衰降与其SoC状态有很高的关系,例如20%SoC电池在存储的前200天中容量出现了明显的上升,50%SoC的电池出现了一定的容量上升,同时在2年的存储过程中容量损失为10-15%,远高于25℃下存储的电池。在60℃下,存储过程中电池的容量衰降要明显高于25和45℃下存储的电池,达到20-25%。

 

LFP/石墨电池的循环衰降机理

 

在存储的初期,我们发现电池的容量出现了少量的升高,Meinert Lewerenz认为这主要是受到负极边缘多出正极部分的影响,其原理如下图所示。负极比正极多出的部分约为5.7%,在刚刚充满电时负极与正极正对的部分Li含量比较高,但是在电压差的驱动下,Li会向周边扩散,减少这种差距,最终负极会达到80%SoC状态。因此如果电池是在较低的SoC状态下存储,那么周边的负极的Li浓度要高于中间部分,从而促进Li从周边部分向着中间扩散,从而提高正对正极部分负极的Li浓度,进而使得存储后电池的容量升高。我们知道Li的扩散主要受到负极各个部分之间的电压差的驱动,也就是说在SoC高于80%时由于石墨负极的电压曲线较为平坦,因此负极不同部分的电压差也就变得非常小,导致Li扩散速度很慢,因此容量升高的趋势也就不明显了。但是在低SoC状态下,负极的电势差比较大,能够有效的推动Li在负极内扩散,从而使得电池的容量提升。下表展示了不同温度、SoC下负极内部的电压差。这部分电压差将推动Li在负极内部扩散、再均衡。试验显示20%SoC下,存储后容量增加1.5%-3.4%,50%SoC下增加0.6-1.7%,100%SoC下增加0.5-0.7%,80%SoC下降0.7%。

这一理论目前还非常简单,没有考虑负极的不均匀性,以及更接近正极的边缘部分可能反应速度会更快等因素,也不能很好的解释高SoC下的容量衰降现象,但是该理论能够比较好的解释低SoC下,基于石墨负极的电池在存储后容量上升现象,值得我们后续继续进行研究。

 

LFP/石墨电池的循环衰降机理

 

 

LFP/石墨电池的循环衰降机理

 

前面我们介绍了锂离子电池在存储的初期可能发生的容量升高的问题,接下来我们介绍一下锂离子电池容量衰降曲线的线性部分,下表为衰降曲线线性部分的斜率。从表中可以看到,在25℃下,50%和100%SoC存储时,两者衰降曲线的斜率没有明显的不同。在40℃下,在20%、50%、80%SoC下电池的衰降速度基本相同,在100%SoC下衰降速度有稍微的增加。但是在60℃下存储时,电池的衰降速度就大大加速了,同时100%SoC电池的衰降速度也要明显快于50%SoC下的衰降速度。从表上可以看出锂离子电池在存储过程中的衰降与温度具有密切的相关性,与SoC的相关性不大,仅在60℃下,高SoC的电池容量损失会快一些。

 

LFP/石墨电池的循环衰降机理

 

对于高温下电池衰降加速Meinert Lewerenz认为,一方面是因为50℃以上时,电池中的水分会促进LiPF6的分解,另一方面在高温、高SoC下,正极溶解的Fe也会增加,并在负极发生沉积。这两方面的综合作用导致了高温下LFP电池衰降加速。

循环衰降

相比于LFP/石墨电池的存储日历衰降,我们对其在循环过程中的衰降更为关心。下图为LFP电池在25%-75%SoC之间循环曲线,从图上我们可以看到,电池的衰降主要提现在容量衰降上,而在电池内阻上除了8C大倍率下,电池内阻在后期衰降较快外,其他电池内阻增加非常小。

一般而言我们认为充放电倍率越大,则电池的衰降速度越快,但是这里却出乎意料的现实2C和8C下,电池的衰降速度最快,4C下的衰降速度反而较慢。下表展示了不同DOD和倍率下电池的衰降速度,从表中我们注意到在1C下电池的衰降速度并不与放电深度DOD成线性关系,反而是10%DOD的电池衰降速度最快。而在倍率方面我们注意到4C倍率循环的电池的衰降速度和1C循环的电池比较接近,都比较慢,反而是2C下的衰降速度比较快,与8C大倍率下循环的电池比较接近。

 

LFP/石墨电池的循环衰降机理

 

LFP/石墨电池的循环衰降机理

 

下图为电池以1C倍率,不同放电深度进行循环的曲线,可以看到100%DOD和50%DOD电池的衰降速度比较接近,但是10%DOD的衰降速度要明显加快,同时从内阻数据上我们也注意到,10%DOD循环的电池内阻增加也要明显快于50%DOD和100%DOD的电池。

 

LFP/石墨电池的循环衰降机理

 

研究发现造成LFP/石墨电池在循环过程中容量衰降的一个重要因素是负极表面出现的覆盖层,这层覆盖层密度很高,并且不允许Li+和电子通过,因此造成了其覆盖下的负极活性物质失活,导致了容量的损失。

Meinert Lewerenz的研究显示,25℃下存储的LFP/石墨电池容量衰降到80%需要20年,但是在40℃下只需要3-4年,从数据上看温度对于电池存储日历衰降的影响要远远高于SoC的影响。循环特性研究显示,电池的衰降速度并不与充放电倍率呈现线性相关,1C和4C下衰降速度较慢(25%-75%SoC),寿命可以达到2000-5000次,反而是2C倍率下,容量衰降速度要比4C还要快。同时研究还显示10%DOD(45%-55%)的衰降速度要明显高于50%和100%DOD,这些都值得我们在LFP电池的应用过程中仔细研究。

 

LFP/石墨电池的循环衰降机理

 

 

本文由大比特资讯收集整理(www.steinberg-na.com)

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